徐正溪在十七八岁的时候,在朋友介绍下,开始做模特、拍广告。2005年,参加全球华人超模大赛,获得超模大赛的总冠军
2007年,以处女作《第十九层空间》出道 。
2008年,加入香港寰宇公司 。
2009年2月,与刘烨、罗嘉良合作的电视剧《男儿本色》播出,饰演性格复杂亦正亦邪的施孝仁 。
2011年1月,与邱泽、唐嫣主演的情感剧《夏家三千金》在安徽卫视播出,徐正曦饰演严立恒,该片网络总点击量突破5亿 ;8月,在胡歌、唐嫣主演的时装剧《无懈可击之高手如林》中客串演出张大宇一角 ;9月,搭档唐嫣、邱泽、戚薇主演都市偶像剧《爱情睡醒了》,出演第二男主角,心地善良的明星季如风 。
2012年4月5至月,与郑伊健、蔡卓妍拍摄港产电影《我老公不靠谱》出演林书浩一角;7月至10月拍摄谍战剧《穷追不舍》 。
2013年8月,其主演的古装剧《画皮之真爱无悔》登陆央视一套、八套暑期档播出,徐正溪饰演表哥肖阳;11月,与江铠同、范逸臣主演的时装爱情偶像剧《爱闪亮》在江西卫视播出,饰演毕业于名牌大学的高然,是江铠同在剧中的“守护者” ;
2014年8月20日,与林峯、王珞丹的主演古装剧《卫子夫》在浙江卫视、东方卫视、安徽卫视黄金档联播,饰演大臣段宏,该剧以1.222平均收视夺暑期卫视黄金档收视冠军;同年10月,与陈晓东、唐艺昕主演的励志剧《加油爱人》在湖南卫视播出;12月,与吴千语主演的电影《精武青春》上映,饰演武艺高强的武术队校草“大师兄” 。
2015年7月31日,参演的浪漫爱情喜剧电影《巴黎假期》全国上映 。
2016年,在李敏镐、钟汉良主演的动作喜剧片《赏金猎人》中饰演视人命如草芥的爆炸狂魔汤姆;7月,与颖儿、王娅楠等主演都市情感偶像剧《望夫成龙》播出,出演第一男主角整形医生张孟奇;参演电视剧《人生若如初相见》 和古装宫廷偶像剧《独孤天下》。
2017年5月22日,与明道、刘诗诗、江语晨主演的纯爱催泪电视剧《天使的幸福》开播,在剧中饰演李晓涵的初恋情人江奉恩;11月15日,与窦骁、古力娜扎主演的都市职场情感励志剧《十年三月三十日》在深圳开拍,在剧中饰演禁欲系大律师赵承志 。
2018年,主演古装臻爱励志剧《凤弈》
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